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Apr 13, 2023

Evidência estrutural de intermediários durante a formação de O2 no fotossistema II

Natureza volume 617, páginas

Nature volume 617, páginas 629–636 (2023) Citar este artigo

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Na fotossíntese natural, a divisão da água em elétrons, prótons e oxigênio molecular, impulsionada pela luz, forma o primeiro passo do processo de conversão de energia solar em química. A reação ocorre no fotossistema II, onde o cluster Mn4CaO5 primeiro armazena quatro equivalentes oxidantes, os estados intermediários S0 a S4 no ciclo Kok, gerados sequencialmente por separações de carga fotoquímica no centro de reação e, em seguida, catalisa a química de formação de ligação O–O1, 2,3. Aqui, relatamos instantâneos da temperatura ambiente por cristalografia de raios-X de femtosegundo serial para fornecer informações estruturais sobre a etapa final da reação do ciclo fotossintético de oxidação da água de Kok, a transição S3→[S4]→S0 onde o O2 é formado e o relógio de oxidação da água de Kok é redefinido . Nossos dados revelam uma sequência complexa de eventos, que ocorrem de micro a milissegundos, incluindo mudanças no cluster Mn4CaO5, seus ligantes e vias de água, bem como liberação controlada de prótons através da rede de pontes de hidrogênio do canal Cl1. É importante ressaltar que o átomo de O extra Ox, que foi introduzido como um ligante ponte entre Ca e Mn1 durante a transição S2→S34,5,6, desaparece ou se realoca em paralelo com a redução de Yz começando em aproximadamente 700 μs após o terceiro flash. O início da evolução do O2, conforme indicado pelo encurtamento da distância Mn1-Mn4, ocorre por volta de 1.200 μs, significando a presença de um intermediário reduzido, possivelmente um peróxido ligado.

A cristalografia serial de raios X de femtosegundo em lasers de elétrons livres de raios X (XFELs)7 nos permitiu coletar dados de cristalografia do fotossistema II (PS II) em tempo real, à medida que a reação progride em temperatura fisiológica. A reação de oxidação da água induzida por quatro fótons no PS II (Fig. 1a,b) foi iniciada com múltiplos flashes de laser visíveis. Usando essa capacidade, as estruturas intermediárias do estado S (S0, S1, S2 e S3) foram estudadas4,5,8,9,10 que revelaram as mudanças estruturais do complexo de evolução de oxigênio (OEC) de PS II, que é um funcional unidade composta pelo cluster Mn4CaO5 e seu ambiente água-ligante (Fig. 1c,d)2,11. Recentemente, coletamos dados instantâneos em vários pontos de tempo durante a transição S2→S3, a etapa na qual um substrato de água é introduzido no cluster. O estudo6 sugeriu a seqüência de oxidação de Mn, incorporação de uma ponte extra de oxigênio (Ox ou O6 em Suga et al.10) entre o sítio de coordenação aberto em Mn1 e Ca (formando Mn4CaO5-Ox em S3), o potencial caminho de entrada para substrato água e a liberação de prótons com seu mecanismo de gating6,12. Os estudos XFEL também estabeleceram claramente que a estrutura eletrônica e geométrica do OEC obtido por essas medições não é afetada por fotoelétrons de raios X nas condições usadas6,8,13.

a, A estrutura do PS II com as hélices incorporadas à membrana e as regiões extrínsecas da membrana no lado luminal do PS II mostradas em cinza. Os principais componentes de transferência de elétrons são mostrados em cores, que incluem as clorofilas do centro de reação (P680), feofitinas, quinonas aceitadoras QA e QB, tirosina redox-ativa Yz e o aglomerado catalítico Mn4CaO5. O agrupamento Yz e Mn4CaO5 são os cofatores do sítio doador de elétrons. b, ciclo Kok da reação de oxidação da água ocorrendo no local doador que é conduzido sequencialmente por separações de carga no centro de reação P680 induzidas pela absorção de fótons (flashes de luz em nanossegundos, 1F–4F) no sistema de antena do PS II. Os dados de cristalografia de raios-X à temperatura ambiente foram coletados nos pontos de tempo indicados durante a transição S3→S0. c,d, A estrutura do OEC nos estados S3 (c) e S0 (d) e a sequência de eventos ocorrendo entre eles. Mn, roxo; Ca2+, verde; O, vermelho. W1, -2, -3 e -4 são ligantes de água de Mn4 e Ca. Os canais relevantes para a transferência de água e prótons (O1, O4 e Cl1) são indicados como áreas sombreadas em vermelho, azul e verde, respectivamente. Os círculos pontilhados marcam as diferenças estruturais entre os estados S3 e S0.